二氧化碳（CO2）一方面是主要的溫室氣體，在“全球變暖”問題上興風作浪；一方面也是資源豐富、廉價、安全的化工原料，能用于合成多種化工產品甚至燃料。由CO2直接制燃料，可以在環境和能源兩個方面都產生巨大效益，因此，最近幾年CO2加氫反應逐漸成為多相催化領域的研究熱點。其中，CO2加氫制甲醇受到了比較多的關注，也在很多方面取得了進展，包括從表面科學的角度闡述催化劑的活性位點，以及發展新型的高選擇性催化劑。但是總的來說，大部分研究的思路還停留在比較傳統的框架之內，希望通過調變金屬-氧化物之間的相互作用來控制CO2加氫的活性和選擇性。
2016年，中國科學院大連化學物理研究所包信和院士、潘秀蓮研究員團隊在Science 上報道了利用氧化物-分子篩雙功能催化劑選擇性的將合成氣轉化為C2-C4的烯烴（收率接近80%），突破了傳統的費托合成中的Anderson–Schulz–Flory產物分布的限制（Science, 2016, 351, 1065-1068，點擊閱讀詳細）。這一突破性工作引發了對氧化物-分子篩雙功能催化劑的研究熱潮。今年5月份，同樣來自中科院大連化物所的孫劍博士、葛慶杰研究員團隊通過設計一種新型Na-Fe3O4/HZSM-5多功能復合催化劑，成功實現了CO2直接加氫制取高辛烷值汽油（Nat. Commun., 2017, DOI: 10.1038/ncomms15174，點擊閱讀詳細）。如圖1a所示，在320 ℃、3 MPa以及H2/CO2 = 3的條件下，Na-FeOx/HZSM-5催化劑可以取得超過30%的CO2轉化率，并且烴類產物中汽油餾分烴（C5-C11）的選擇性達到78%。汽油餾分主要為高辛烷值的異構烷烴和芳烴，基本滿足國V標準對苯、芳烴和烯烴的組成要求。值得強調的是，CO選擇性僅有15%左右，并且烴類產物中CH4的比例也較低（10%左右）。通過結構表征，作者發現Na-Fe3O4在反應條件下會部分的轉變為Fe5C2。結合過去幾十年人們對Fe催化CO和CO2加氫反應的認識，作者認為CO2應該是首先被加氫到CO，然后CO在Fe5C2上進一步加氫并且碳鏈增長。之后，在HZSM-5上進行異構化或者芳環化，得到高比例的異構烷烴和芳烴。值得注意的是，在這項CO2加氫的工作中，作者也發現了雙組份催化劑的空間分布對于產物有著顯著的影響。如果Na-Fe3O4和HZSM-5混合的非常均勻，則產生大量的CH4；而如果讓兩個組分空間上產生一定的距離，則會得到高收率的汽油餾分烴。
最近，中國科學院上海高等研究院的孫予罕（點擊查看介紹）研究員（也是上海科技大學的特聘教授）、鐘良樞（點擊查看介紹）研究員團隊報道了一項利用氧化物-分子篩雙功能催化劑實現CO2加氫制取汽油餾分烴的工作。該論文發表在Nature Chemistry 上，第一作者為高鵬副研究員。
高鵬副研究員（左）、鐘良樞研究員（中）和孫予罕研究員（右）。圖片來源：中科院上海高研院
在這項工作中，作者所使用的是10 nm左右的高比表面In2O3作為氧化物，介孔HZSM-5作為分子篩。如圖2a所示，在340 ℃、3 MPa的反應條件下，最高可以獲得13.1%的CO2轉化率，同時CO的選擇性為40%-50%，高于前文提及的Na-Fe3O4/HZSM-5催化劑。在碳氫化合物產物中，C5+產物達到78.6%，同時僅有1%的甲烷，也遠低于前文的Na-Fe3O4/HZSM-5催化劑。
對于In2O3/HZSM-5雙功能催化劑的反應機理，作者通過理論計算和實驗證實，CO2首先在部分還原的In2O3上加氫為甲醇，然后在HZSM-5中進行甲醇到烴類產物的轉變。有趣的是，在這個In2O3/HZSM-5體系中，作者也發現雙組份催化劑的空間分布對于產物有著顯著的影響。通過調變兩個組分的空間分布，可以調控產物中不同碳氫化合物的分布。因此，這種親密性效應（proximity effect）似乎在氧化物-分子篩雙功能催化劑中是普遍存在的。筆者相信，在不久的未來，會有后續的研究工作針對這種親密性效應進行深入的研究，探索其背后的機制以及提出更加精細的調控原則。
此外，在Nature Chemistry 這項工作中，作者已完成了催化劑制備放大并得到高機械強度的工業尺寸顆粒催化劑，并且進行了工業條件下的測試。如圖5所示，通過對反應尾氣的循環利用，CO2的轉化率可以從8.7%提高到18.2%。同時，C5+ 烴類產物的收率也可以從78%提高到84%。同時，考慮到CO2加氫反應會生成CO，因此作者還研究了原料氣中CO的影響。如圖5c所示，添加適量的CO會促進CO2的轉化，同時提高C5+ 產物的收率。作者認為，CO能夠更加有效的還原In2O3，產生高反應性能的氧空位，從而促進CO2的加氫。
從另一個角度講，氧化物組分也是可以調控的對象。如果換成其他的氧化物，筆者相信產物的分布以及反應性能也會有差異，而這可能是以后研究的方向。
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