1,3-丁二烯是C4石油餾分中重要的組分，作為石油化工的基本原料之一，可用于生產合成橡膠、樹脂以及其他多種聚合物材料。在合成橡膠制造業，1,3-丁二烯的用量可占全部原料消耗的60%以上。該化合物的加工利用水平成為整個國家石油化工發展的重要標志。1,3-丁二烯主要通過石油氣中C4餾分混合物的分離純化獲得，該混合物通常由30-60%的1,3-丁二烯、10-20%的1-丁烯、10-30%的異丁烯以及3-10%的丁烷組成。因而必須將C4混合氣分離純化，得到99.5%以上純度的1,3-丁二烯方能投入加工生產。但由于石油混合氣中幾種組分具有十分相近的物理性質，目前僅能通過嚴格控制的萃取精餾技術進行分離，使用高塔板數的精餾塔與大量有機溶劑，同時也帶來巨大的能量消耗。另一方面，1,3-丁二烯在升溫時可能發生聚合，這一不利的過程在生產該化合物時同樣需要有效避免。
最近，中山大學張杰鵬教授（點擊查看介紹）及其團隊發展了一種利用金屬-有機框架結構（MOF）特殊吸附選擇性分離純化1,3-丁二烯的方法，以具有準離散空腔的結構誘導柔性客體分子發生構象變化，通過1,3-丁二烯客體分子損耗較大的彎曲能削弱MOF對其吸附。他們用一系列MOF材料驗證了這個概念，并發現親水性[Zn2(btm)2]（MAF-23，其中H2btm為雙(5-甲基-1H-1,2,4-三氮唑-3-基)-甲烷）作為主體吸附材料時，可以實現室溫及常壓下對1,3-丁二烯的最弱吸附和高效純化。相關研究成果發表在Science 上，第一作者為廖培欽副研究員。
多孔材料尤其是MOF可以通過不同客體分子存在的大小、形狀、配位能力、極化與極化率等差異來分離混合氣體。部分柔性材料甚至可以改變主體結構以擴大這些差異帶來的效應，更有效地區分客體分子。然而，這種策略在用于C4烴類混合氣的純化分離時卻遇到諸多困難。大多數多孔材料傾向于優先吸附分子體積較小、配位能力更強的1,3-丁二烯，這些材料對混合氣體中的各個組分吸附選擇性較低，無法達到滿意的分離效果。對多孔材料進行適當的結構修飾或改進有可能提高對1,3-丁二烯的選擇性吸附，然而1,3-丁二烯在脫附過程中會被共吸附的其他C4烴類化合物污染，1,3-丁二烯在加熱脫附的條件下還會面臨聚合的問題。
張杰鵬教授團隊將解決這一問題的思路聚焦于“如何巧妙利用客體分子柔性”，而這一因素在以往的研究中往往被忽視。作者認為1,3-丁二烯（C4H6）、1-丁烯（n-C4H8）與丁烷（C4H10）均具有分子柔性，這些分子沿中心C-C單鍵自由旋轉均能得到多種不同的穩態及亞穩態構象。1,3-丁二烯在發生穩態反式構象向亞穩態順式構象轉變的過程中，需要破壞相鄰π鍵的平面共軛條件，引起較大的能量損失。另一方面，這些分子的順式與反式構象分別具有不同的分子形貌。改變多孔材料的孔徑和形狀等參數，就有可能控制被吸附客體分子的構象，從而利用客體分子柔性的差異顯著降低1,3-丁二烯相對于其他C4烴類分子的吸附焓，實現反轉的吸附選擇性。
對于多孔框架而言，大的孔徑不利于控制客體分子的構象，而小的孔徑僅能容納纖長形狀的反式構象客體分子。結合客體擴散等因素，兼具獨立空腔結構與連續孔徑通道的柔性框架MOF結構可能成為理想的吸附材料。作者選擇10種具有三類代表性結構的MOF材料，通過等摩爾C4烴類混合氣的固定床穿透實驗進行分離純化效果的考察。這些材料具有大小、形狀不同的孔徑和多種孔表面特性。研究發現具有開放金屬位點（open metal site，OMS）修飾的MOF穿透時間遵循以下順序：C4H10<< n-C4H8< i-C4H8< C4H6，與氣體的配位能力一致。但由于每個C4烴類化合物分子僅能與一個OMS配位，n-C4H8、i-C4H8、C4H6不同組分的吸附差異并不明顯。對于疏水性的MOF，氣體的穿透時間隨分子的不飽和度增加而降低，但C4烴類混合物相似的極化與極化率使得以上差異變得極小，分離純化的效果并不理想。
他們通過巨正則蒙特卡羅模擬（grand canonical Monte Carlo，GCMC）模擬計算出四種親水性的MOF吸附C4烴類分子的相關參數。具有大孔徑連續孔道的Zr-BDC材料通過偶極-偶極相互作用可與不飽和烴形成弱氫鍵相互作用，從而表現出與OMS修飾的MOF相同的穿透順序。具有小孔徑連續孔道的Cu-SiF6材料也表現出類似的穿透順序。具有準離散孔道結構的Zn-BTA和Zn-BTM材料則表現出獨特的穿透順序。其中，Zn-BTM材料的穿透順序為C4H6< C4H10 < n-C4H8< i-C4H8，且穿透時間差異顯著，不僅有利于從C4烴類混合物中直接純化得到高純度的1,3-丁二烯，而且還能有效地分離這四個組分。當改變混合氣（C4H6/n-C4H8/i-C4H8/C4H10）的比例為更接近實際組成的5:2:2:1時，分離效果得到明顯提高，可實現單次穿透/吸附操作就得到符合生產要求的1,3-丁二烯，而且純度可超過99.9%（每克Zn-BTM每次可得到純化的0.89 mmol C4H6）。
作者還測定了Zn-BTM材料對不同組分的單組分吸附等溫線。不同氣體的吸收焓遵循以下順序：C4H6 < C4H10<n-C4H8 < i-C4H8，說明穿透實驗所觀察到的吸附順序源于吸附熱力學的差異。隨后，他們還使用其他烴類混合物對Zn-BTM材料的吸附性能進行研究。對于柔性的C5烴類混合物反式-1,3-戊二烯和1-戊烯而言，Zn-BTM材料對飽和度較低的反式-1,3-戊二烯表現出更高的吸附能力。但Zn-BTM對C2H4/C2H6、C3H6/C3H8等較小的剛性客體分子則表現出與其他MOF相似的吸附特性。由此說明，與其他MOF相比，Zn-BTM材料對C4烴類柔性分子具有不同尋常的吸附機制。
為了進一步了解Zn-BTM對C4烴類分子的吸附機制，他們對主-客體結構及相互作用進行了X-射線單晶衍射（SCXRD）分析，觀察到C4H6和C4H10采用穩態的反式構象與主體結合，而n-C4H8則采用亞穩態的順式構象。除了剛性的i-C4H8分子外，主體框架與客體分子都表現出微小的形變。與此同時，作者還對SCXRD表征的結構進行周期性密度泛函理論（PDFT）計算與分子動力學（MM）模擬來說明在Zn-BTM材料中C4烴類混合物的結構-能量關系，對以上結論進行佐證。
——總結——
張杰鵬教授團隊發展了一種新的吸附分離概念，并發現[Zn2(btm)2]（MAF-23）金屬-有機框架結構可以實現1,3-丁二烯分子在常溫常壓下簡易、高效的分離純化。在這項研究中，控制主體結構與客體分子柔性對最終的純化效果起到了關鍵作用。主體框架中具有合適尺寸、形狀和表面吸附能力的獨立空腔對調控客體分子的構象并實現異乎尋常的吸附選擇性具有決定性影響，而連續的孔徑通道也成為保證客體分子有效擴散的必要條件。這種吸附分離概念對今后發展其他客體分子的吸附與分離將具有重要的指導意義。
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