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二維納米材料通常具有獨特而新穎的物理化學(xué)性能，為許多基礎(chǔ)研究和可能的實際應(yīng)用提供了絕佳的機(jī)會，許多關(guān)于二維石墨烯和過渡金屬硫化物納米片的報道也已證實。近年來，過渡金屬氧化物（Transition metal oxides, TMO）納米材料因具有混合價態(tài)和豐富的氧化還原反應(yīng)等優(yōu)勢，已廣泛應(yīng)用于電催化、光催化、電化學(xué)儲能等技術(shù)領(lǐng)域的研究。關(guān)于TMO的研究主要集中在零維納米顆粒、一維納米管或納米線以及三維納米團(tuán)簇或微球等方面，而只有極少數(shù)關(guān)于二維納米結(jié)構(gòu)TMO的研究。諸多的TMO本質(zhì)上是非層狀的材料，很難通過物理或化學(xué)剝離的方法得到超薄納米片。因此，發(fā)展一種普適性合成二維TMO納米片的方法成為一個亟待解決的問題。

二維納米材料通常表現(xiàn)出優(yōu)良的鋰離子存儲容量、倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，但是仍然存在嚴(yán)重的缺點限制其在電化學(xué)儲能上的應(yīng)用。例如，二維納米材料具有高比表面積，這樣可能會消耗更多的電解液用于形成SEI，導(dǎo)致更多不必要的副反應(yīng)；其次，二維材料在材料處理和電極制備過程中，通常會重新堆積導(dǎo)致材料的電化學(xué)活性面積降低并阻礙離子在電極材料中的快速傳輸，導(dǎo)致不可逆的性能衰減。此外，二維TMO納米材料在電化學(xué)過程中會遭受嚴(yán)重的形貌變化和結(jié)構(gòu)降解，這樣也會嚴(yán)重影響電池的循環(huán)穩(wěn)定性能。

近日，由德州大學(xué)奧斯汀分校的余桂華教授帶領(lǐng)團(tuán)隊與阿貢國家實驗室的Khalil Amine和JunLu團(tuán)隊合作報道了一種合成多孔二維過渡金屬氧化物納米片的普適方法。不同于傳統(tǒng)用于合成二維材料的方法（物理或化學(xué)剝離層狀材料或氣相沉積方法），該普適合成方法利用氧化石墨烯納米片作為犧牲模板，通過可控煅燒氧化物/氧化石墨烯前驅(qū)物，可以得到具有可控孔徑大小的二維過渡金屬氧化物多孔納米薄片，可以有效解決上述問題。余桂華教授課題組長期專注于無機(jī)二維材料，尤其是可用于電化學(xué)儲能的二維材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計合成及有機(jī)分子/聚合物導(dǎo)向的組裝生長、綜合電化學(xué)、物理化學(xué)、無機(jī)化學(xué)和材料科學(xué)等內(nèi)容，對所得到二維材料的電荷傳輸及存儲等基本特性進(jìn)行了系統(tǒng)研究，并為設(shè)計下一代高性能的電化學(xué)儲能材料提供了重要的理念和方法。

該普適的合成方法利用氧化石墨烯納米片作為犧牲模板，通過原位生長TMO的前驅(qū)體，然后進(jìn)行可控煅燒氧化物/氧化石墨烯前驅(qū)物，可以得到具有可控孔徑大小的二維過渡金屬氧化物多孔納米片。他們通過原位生長不同的TMO前驅(qū)體，可以用來合成不同的二維多孔TMO納米片，其中包括簡單的氧化物（如Fe2O3、Mn2O3）和復(fù)雜氧化物（如ZnCo2O4、NiCo2O4、CoFe2O4）。

作者以錳酸鋅（ZnMn2O4、ZMO）為例，通過在氧化石墨烯納米片上原位生長ZMO的前驅(qū)物，并且在適當(dāng)溫度下（400攝氏度）煅燒，可以輕松得到具有良好結(jié)晶性和均一形貌的二維多孔ZMO納米片（圖2a, 2c）。在不同的煅燒溫度下（400 ℃、500 ℃、600 ℃）煅燒，二維ZMO納米片的形貌可以很好地保持，他們的孔徑同時也可以得到很好的控制，分別從6 nm調(diào)節(jié)到9 nm和17 nm（圖2b, 2d, 2e, 2f）。這些從掃描電鏡得到的孔徑大小能夠在表面積測試結(jié)果中很好地印證。

通過該方法得到的二維多孔TMO納米片具有豐富的活性表面和縮短的離子傳輸距離，所以在作為電化學(xué)儲能應(yīng)用時，將展現(xiàn)優(yōu)異的電化學(xué)性能。例如，短短的幾個循環(huán)周期過后，二維多孔ZMO納米片負(fù)極就能達(dá)到極高的庫侖效率（~99%），表明發(fā)生氧化還原反應(yīng)具有良好可逆性

。ZMO納米片具有很高的穩(wěn)定比容量，在800 mA/g的電流密度下維持在500 mAh/g左右。二維多孔ZMO納米片也展現(xiàn)出升高的倍率性能。在低電流密度下（200 mA/g），比容量可以達(dá)到770 mAh/g。當(dāng)電流密度提高到1200 mA/g時，該材料仍能保持約430 mAh/g的容量，約56％的容量保持率。二維多孔ZMO表現(xiàn)出極佳的循環(huán)穩(wěn)定性，在電流密度為800 mA/g下，經(jīng)過1000次循環(huán)測試后，其比容量仍可以穩(wěn)定在480 mAh/g。相比于那些無孔的ZMO納米片來說，這些性能都體現(xiàn)出很明顯的優(yōu)越性。

這種二維多孔納米結(jié)構(gòu)對鈉離子的存儲也展現(xiàn)了同樣的優(yōu)勢。例如，二維多孔鈷酸鎳（NiCo2O4, NCO）納米片也表現(xiàn)出優(yōu)異的儲鈉性能，體現(xiàn)在二維多孔NCO納米片較高的穩(wěn)定容量以及很好的倍率性能。

二維多孔納米片表現(xiàn)出優(yōu)良的Li/Na離子存儲容量、倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，可歸功于這種獨特的二維互連多孔框架。為了進(jìn)一步了解二維孔洞結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，作者利用原位透射電子顯微鏡（in situ TEM）來研究二維多孔ZMO納米片在鋰化過程中的結(jié)構(gòu)演化。研究結(jié)果表明，ZMO被Li完全還原為Zn和Mn金屬分散在氧化鋰（Li2O）框架中。這種獨特的框架結(jié)構(gòu)可以穩(wěn)定ZMO的整體二維形態(tài)，并且保持ZMO的多孔結(jié)構(gòu)。鋰化后的ZMO納米片也表現(xiàn)出較強的機(jī)械強度，在原位應(yīng)力測試中受壓狀態(tài)下還能保持二維多孔結(jié)構(gòu)。這些結(jié)果與上述Li/Na離子儲存的電化學(xué)特性一致，二維多孔納米片可以保持多孔的框架，從而適應(yīng)充放電期間的體積變化，提高循環(huán)的穩(wěn)定性和庫侖效率。

作者進(jìn)一步用原位X光吸收光譜（X-ray absorption spectroscopy, XAS）來研究二維多孔ZMO納米片作為鋰離子電池負(fù)極的詳細(xì)機(jī)理。X射線掃描的Zn/K邊緣和Mn/K邊緣對應(yīng)了Zn和Mn在ZMO中的價態(tài)。在鋰化過程中，金屬鋰把Zn2+還原成金屬Zn，并進(jìn)一步形成ZnLi合金。同時，金屬鋰把Mn4+還原成金屬Mn。在隨后的鋰化/去鋰化過程中，ZMO發(fā)生ZnLi合金和金屬Zn之間的可逆循環(huán)轉(zhuǎn)變，同時也發(fā)生Mn3+與Mn2+之間的可逆轉(zhuǎn)變。原位XAS研究結(jié)果表明二維多孔ZMO納米片的化學(xué)穩(wěn)定性非常好，在充放電過程中不會產(chǎn)生雜質(zhì)和副反應(yīng)。

二維材料在電化學(xué)儲能領(lǐng)域有著得天獨厚的優(yōu)勢，擁有豐富的活性位點和縮短的離子傳輸通道。但是二維材料也有一個很嚴(yán)重的劣勢，即二維材料的重新堆積導(dǎo)致二維材料的電化學(xué)活性面積降低并阻礙離子在電極材料中的快速傳輸。作者相信，本文中合成的多孔二維納米片可以有效地解決二維納米片重新堆積導(dǎo)致衰減的電化學(xué)活性面積和緩慢的離子傳輸問題，實現(xiàn)對堿金屬離子的高效、高性能存儲。同時，這種多孔結(jié)構(gòu)也繼承了氧化石墨烯的優(yōu)異機(jī)械強度，在電化學(xué)鋰化過程中能夠很好地保持二維孔狀結(jié)構(gòu)，鋰化/脫鋰過程中甚至在機(jī)械擠壓狀態(tài)下也可以顯示出很小的結(jié)構(gòu)變化。值得一提的是，本文報道的方法有可能拓展用于其他非氧化物二維納米片的合成，例如磷化物、硫化物和硒化物。鑒于二維多孔納米結(jié)構(gòu)的潛在優(yōu)勢，包括可調(diào)控的孔徑和固有的機(jī)械穩(wěn)定性，這些二維多孔納米片可以作為下一代新興能量儲存、轉(zhuǎn)換系統(tǒng)以及電催化應(yīng)用中的有利候選者。這一成果近期發(fā)表在自然出版集團(tuán)旗下的Nature Communications 上，第一作者為德州大學(xué)材料科學(xué)與工程專業(yè)的彭樂樂博士，師從通訊作者余桂華教授。