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導(dǎo)電MOFs在晶態(tài)-非晶態(tài)可逆轉(zhuǎn)變過程中的電學(xué)雙穩(wěn)態(tài)

來源: X-MOL 2017-07-03 17:30:23

金屬有機框架材料(MOFs)以其獨特的多孔結(jié)構(gòu)在氣體分離與儲存、催化、熒光等領(lǐng)域得到了廣泛的研究。與此同時，多孔結(jié)構(gòu)賦予MOFs一定的“柔性”，使其在光、電、熱等外界刺激下，能夠?qū)崿F(xiàn)結(jié)構(gòu)和性能的可逆轉(zhuǎn)變。例如，晶態(tài)—晶態(tài)、晶態(tài)—非晶態(tài)可逆相變等。近年來，具有可逆相變的MOFs在氣體分離、熒光、磁性、催化等領(lǐng)域均表現(xiàn)出可控的性能轉(zhuǎn)變，但在電學(xué)領(lǐng)域的研究尚未展開。電學(xué)雙穩(wěn)態(tài)材料在儲存、開關(guān)和傳感等領(lǐng)域中的應(yīng)用越來越廣泛。同時，相對于傳統(tǒng)無機相變材料，MOFs相變所需的外界條件更加溫和。因而研究MOFs在可逆相變過程中電學(xué)性能的變化具有重要的意義。

中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所的徐剛研究員（點擊查看介紹）首次報道了MOFs材料在晶態(tài)-非晶態(tài)可逆相變過程中的電學(xué)雙穩(wěn)態(tài)現(xiàn)象。作者發(fā)現(xiàn)，Cu[Cu(pdt)2] (pdt = 2,3-pyrazinedithiolate)可以通過加熱和溶劑浸漬的手段，分別實現(xiàn)晶態(tài)到非晶態(tài)、非晶態(tài)到晶態(tài)的轉(zhuǎn)變。作者通過粉末衍射、CO2吸附等手段對非晶態(tài)MOFs進行了初步的表征（圖a, b）。在相變過程中，Cu[Cu(pdt)2]表現(xiàn)出可逆、可調(diào)控的氣體吸附和電學(xué)性能（圖c, d）。在無機相變材料中，非晶態(tài)相往往表現(xiàn)出較低的導(dǎo)電性。這是由結(jié)構(gòu)的長程有序受到破壞引起的。有趣的是，晶態(tài)Cu[Cu(pdt)2]在轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)材料之后，導(dǎo)電性反而提高了130%。

為了弄清非晶態(tài)Cu[Cu(pdt)2]導(dǎo)電性提高的原因，作者詳細(xì)地比較了其晶態(tài)和非晶態(tài)下的紅外光譜、拉曼光譜和光電子能譜，發(fā)現(xiàn)Cu[Cu(pdt)2]在晶態(tài)到非晶態(tài)的轉(zhuǎn)變過程中，配體和金屬中心得以完整保存下來，價態(tài)也未發(fā)生明顯變化。因此可以得出，MOFs框架的坍塌主要是由部分配位鍵的斷裂引起的。通過鍵能計算發(fā)現(xiàn)Cu-N鍵鍵能最弱，因而最有可能斷裂。除了鍵斷裂過程，EXAFS (X-ray-absorption final structure) 測試表明，非晶化過程中產(chǎn)生了新的Cu-S鍵。Cu-S鍵為電子的傳遞提供了新的途徑，對非晶態(tài)中導(dǎo)電性的提高起到了關(guān)鍵的作用。

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