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“內(nèi)修飾分子管”的新應(yīng)用：環(huán)氧化合物的手性傳感

來(lái)源: X-MOL 2017-07-10 14:30:03

手性環(huán)氧是一種重要的中間體分子，能夠轉(zhuǎn)化為多種手性官能團(tuán)，在化學(xué)與生物領(lǐng)域具有重要的研究意義。因此，不對(duì)稱(chēng)環(huán)氧化一直都是不對(duì)稱(chēng)催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。然而，不對(duì)稱(chēng)環(huán)氧化的條件篩選決定于絕對(duì)構(gòu)型的判斷以及對(duì)映體過(guò)量百分?jǐn)?shù)（ee）的檢測(cè)。傳統(tǒng)的手性色譜方法具有耗時(shí)、耗費(fèi)溶劑、成本高等缺點(diǎn)，不適用于高通量篩選。而最近發(fā)展的光譜傳感方法則克服了以上不足，但是這類(lèi)方法多采用金屬配位與動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵，不能有效地識(shí)別與檢測(cè)手性環(huán)氧化合物。因此，環(huán)氧化合物的高通量光譜手性傳感仍然是一個(gè)待攻克的難題，大大地限制了新型不對(duì)稱(chēng)環(huán)氧化反應(yīng)的發(fā)現(xiàn)。

近日，南方科技大學(xué)蔣偉（點(diǎn)擊查看介紹）課題組受生物受體結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的啟發(fā)，提出了“內(nèi)修飾分子管”的概念，將氫鍵鍵合位點(diǎn)與疏水深穴空腔相結(jié)合，構(gòu)建了疏水空腔內(nèi)具有氫鍵位點(diǎn)的大環(huán)受體（Chem. Commun., 2015,51, 15490; Chem. Commun., 2016, 52, 9078）。其中，酰胺基“內(nèi)修飾分子管”能夠在水中利用氫鍵與疏水效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)對(duì)高度親水性分子（例如，地下水中的持久性環(huán)境污染物1,4-二氧六環(huán)）的選擇性識(shí)別與檢測(cè)（J. Am. Chem. Soc.,2016, 138, 14550）。該研究也為解決“在水中很難利用氫鍵進(jìn)行分子識(shí)別”這一難題提供了新的思路。

最近，蔣偉課題組在前期研究的基礎(chǔ)上，發(fā)現(xiàn)酰胺基“內(nèi)修飾分子管”也能在水中識(shí)別環(huán)氧化合物，鍵合驅(qū)動(dòng)力仍然是氫鍵和疏水效應(yīng)。核磁滴定、熒光滴定與等溫量熱滴定等實(shí)驗(yàn)結(jié)果都證實(shí)“內(nèi)修飾分子管”在水中與環(huán)氧化合物有較強(qiáng)的鍵合。同時(shí)，X-射線單晶衍射、核磁共振滴定等實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)“內(nèi)修飾分子管”與環(huán)氧化合物之間形成了氫鍵。

烷基手性環(huán)氧化合物在紫外可見(jiàn)區(qū)域沒(méi)有吸收，而非手性的“內(nèi)修飾分子管”有紫外吸收，因此，兩者都沒(méi)有紫外圓二色信號(hào)。當(dāng)兩者發(fā)生主-客體鍵合時(shí)，手性環(huán)氧可以通過(guò)氫鍵將手性傳遞給“內(nèi)修飾分子管”，誘導(dǎo)產(chǎn)生較強(qiáng)的圓二色（CD）光譜信號(hào)。有趣的是，R構(gòu)型的手性環(huán)氧在255 nm誘導(dǎo)產(chǎn)生了正的CD信號(hào)，而S構(gòu)型則相反。在飽和濃度下，CD信號(hào)的強(qiáng)度與手性環(huán)氧的ee 值之間呈線性關(guān)系。因此通過(guò)CD信號(hào)的強(qiáng)度與正負(fù)性，就可以實(shí)現(xiàn)絕對(duì)構(gòu)型的歸屬與ee 值檢測(cè)。該方法具有環(huán)境友好（溶劑是水，“內(nèi)修飾分子管”可回收）、響應(yīng)速度快（30 ms）、可以實(shí)現(xiàn)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)、適用于高通量檢測(cè)等優(yōu)點(diǎn)。該方法首次實(shí)現(xiàn)了只含有環(huán)氧的手性化合物的光譜檢測(cè)，并成功地應(yīng)用于不對(duì)稱(chēng)環(huán)氧化反應(yīng)，獲得了與手性色譜方法相類(lèi)似的結(jié)果，在不對(duì)稱(chēng)環(huán)氧化反應(yīng)的前期條件篩選研究中具有廣闊的應(yīng)用前景。

該研究成果在線發(fā)表在Journal of the American Chemical Society 上，博士后王力立是本文的第一作者，研究助理陳昭、本科生劉威爾、博士后柯華和實(shí)驗(yàn)員王勝華對(duì)該研究也做出了重要貢獻(xiàn)。該研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、中組部“青年千人計(jì)劃”以及南方科技大學(xué)科研啟動(dòng)基金等經(jīng)費(fèi)的大力支持。

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