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理論計(jì)算驗(yàn)證和幫助實(shí)驗(yàn)“表征”過(guò)渡態(tài)

來(lái)源: X-MOL 2017-07-19 15:00:26

化學(xué)反應(yīng)主要由過(guò)渡態(tài)（transition state，TS）控制。化學(xué)領(lǐng)域的一個(gè)關(guān)鍵概念，即在化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，化學(xué)鍵的生成和斷裂發(fā)生在勢(shì)能面上的過(guò)渡態(tài)附近。因此，實(shí)驗(yàn)或者理論上“表征”過(guò)渡態(tài)一直是研究的熱點(diǎn)之一。實(shí)驗(yàn)上直接觀測(cè)化學(xué)反應(yīng)的過(guò)渡態(tài)更是被奉為化學(xué)領(lǐng)域的“圣杯”。但過(guò)渡態(tài)稍縱即逝，使得實(shí)驗(yàn)上偵測(cè)過(guò)渡態(tài)區(qū)域的動(dòng)力學(xué)變得極其困難。幸運(yùn)的是，穩(wěn)定負(fù)離子往往與相應(yīng)中性反應(yīng)勢(shì)能面上的過(guò)渡態(tài)具有相似的幾何結(jié)構(gòu)。因此，光剝離，即通過(guò)光子吸收打掉負(fù)離子的電子，使得體系直接變成中性，隨后的波包動(dòng)力學(xué)即可演化出“過(guò)渡態(tài)光譜”，從而達(dá)到探測(cè)相應(yīng)中性勢(shì)能面過(guò)渡態(tài)區(qū)域的目的。過(guò)渡態(tài)光譜可以與理論計(jì)算的勢(shì)能面互相驗(yàn)證，并已經(jīng)成功用于揭示一些典型反應(yīng)中許多有趣的過(guò)渡態(tài)動(dòng)力學(xué)細(xì)節(jié)。

美國(guó)加州大學(xué)伯克利分校Daniel Neumark教授的實(shí)驗(yàn)課題組發(fā)展了新的基于慢電子速度成像（slow photoelectron velocity-map imaging，SEVI）的光剝離方法，得到的光電子能譜的分辨率可達(dá)1 cm-1。該實(shí)驗(yàn)技術(shù)可以在中性勢(shì)能面的過(guò)渡態(tài)附近提取共振等詳細(xì)動(dòng)力學(xué)信息。在該文中，低溫CH3OHF-負(fù)離子的SEVI光剝離研究捕捉到若干多層次的窄峰。它們肯定與相應(yīng)F + CH3OH → CH3O + HF的勢(shì)能面息息相關(guān)，但具體指認(rèn)這些峰非常困難，需要量子動(dòng)力學(xué)理論模擬的解釋和確認(rèn)。圖1給出了相應(yīng)的負(fù)離子和中性體系的能量示意圖。

對(duì)于以往較小分子尺寸的體系（三、四原子），量子動(dòng)力學(xué)理論模擬得到的光電子能譜往往與實(shí)驗(yàn)互相高度一致，顯示出強(qiáng)大的預(yù)測(cè)和解釋能力。該體系含有七原子，且有多通道即甲基和羥基的氫原子都可以被奪取，還可能有非絕熱等效應(yīng)的影響。這些都對(duì)理論計(jì)算和模擬提出了巨大的挑戰(zhàn)。困難主要來(lái)自于兩方面：一是該體系核運(yùn)動(dòng)的總的自由度為15維。在這15個(gè)維度上進(jìn)行大量取樣，并選取盡可能準(zhǔn)確的高精度方法計(jì)算，這些導(dǎo)致構(gòu)建該體系的全維精確勢(shì)能面極其困難。如前所述，過(guò)渡態(tài)光譜受勢(shì)能面影響敏感，不精確的勢(shì)能面不可能給出精確的模擬結(jié)果。二是現(xiàn)在量子動(dòng)力學(xué)還不能有效和準(zhǔn)確處理高達(dá)15維的體系。幸運(yùn)的是，實(shí)驗(yàn)主要關(guān)心F + CH3OH → CH3O + HF反應(yīng)通道，甲基在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中幾乎沒(méi)有發(fā)生結(jié)構(gòu)變化。因此在量子動(dòng)力學(xué)計(jì)算中，可以將甲基簡(jiǎn)化為一個(gè)假原子。體系降為“四”原子體系，使得量子動(dòng)力學(xué)計(jì)算和模擬變得可行。

基于高級(jí)別從頭算（可以精確重現(xiàn)反應(yīng)能壘、反應(yīng)熱等重要信息）計(jì)算的約13萬(wàn)個(gè)結(jié)構(gòu)，采用對(duì)易不變多項(xiàng)式結(jié)合神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的擬合方案，構(gòu)建了該體系的全維的精確勢(shì)能面。然后采用前述的減維量子動(dòng)力學(xué)方案進(jìn)行計(jì)算和模擬，得到的光電子能譜高精度的再現(xiàn)了實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可以準(zhǔn)確地解釋實(shí)驗(yàn)觀測(cè)到的光電子能譜。發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)觀測(cè)的峰主要來(lái)自于產(chǎn)物復(fù)合物的Feshbach共振，實(shí)驗(yàn)與理論計(jì)算的比較。

實(shí)驗(yàn)室

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