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利用釕-鈀雙金屬的手性金屬-有機(jī)分子籠實(shí)現(xiàn)可控手性的光催化偶聯(lián)反應(yīng)

來源: X-MOL 2017-07-24 14:31:19

由于光催化中心通常只能產(chǎn)生自由基，自由基的成鍵過程及手性中心的形成難以控制，因此要實(shí)現(xiàn)光催化反應(yīng)的立體選擇性控制是一項(xiàng)極具挑戰(zhàn)性的工作。目前研究中有兩種解決策略，一種是加入共催化劑控制手性的形成，另一種是利用既有光活性又有手性配位作用的雙功能催化中心進(jìn)行反應(yīng)。然而富電子的芳香烴底物難以與催化中心形成配位位點(diǎn)，以上策略的底物適用范圍均存在一定局限。

近年來，超分子籠作為一種人工模擬酶的結(jié)構(gòu)模型用于一系列手性反應(yīng)的控制。許多金屬-有機(jī)分子配位的超分子籠作為化學(xué)惰性的分子燒瓶，通過空間限域效應(yīng)，可以控制構(gòu)型不同的特定反應(yīng)發(fā)生。然而，如果在利用分子籠效應(yīng)的同時(shí)，進(jìn)一步將活性構(gòu)筑基元引入籠結(jié)構(gòu)，進(jìn)而設(shè)計(jì)化學(xué)活性的分子籠，不僅可產(chǎn)生特定的主-客體識(shí)別，還可賦予分子籠能量傳遞、電子轉(zhuǎn)移、不對(duì)稱誘導(dǎo)、催化等諸多化學(xué)與物理性質(zhì)，實(shí)現(xiàn)微納限域的配位空間功能化設(shè)計(jì)和應(yīng)用。

基于以上配位超分子自組裝與配位空間功能化的研究思想，中山大學(xué)的蘇成勇教授（點(diǎn)擊查看介紹）和劉軍民副教授（點(diǎn)擊查看介紹）在該課題組前期分步組裝了釕-鈀雙金屬活性配位超分子籠（J. Am. Chem. Soc., 2014, 136 , 4456-4459）并應(yīng)用于手性誘導(dǎo)拆分（Nat. Commun., 2016, 7, 10487）和光催化產(chǎn)氫（Nat. Commun., 2016, 7, 13169）。近日，他們利用光化學(xué)活性的分子籠手性限域效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了萘酚及其衍生物的區(qū)域和對(duì)映體選擇性光催化偶聯(lián)反應(yīng)。含有光氧化還原活性和手性的RuL3金屬配體超分子籠（MOC-16）一方面可以實(shí)現(xiàn)萘酚光聚合的區(qū)域選擇性，得到萘醌和萘酚的1, 4-偶聯(lián)產(chǎn)物，而不是常見的1, 1-偶聯(lián)聯(lián)二萘酚產(chǎn)物。另一方面，單一手性的MOC-16籠在可見光的照射下，可實(shí)現(xiàn)對(duì)1, 4-偶聯(lián)產(chǎn)物的手性選擇性控制，并且分子籠可穩(wěn)定易消旋的手性產(chǎn)物。該反應(yīng)的機(jī)理通過順磁共振譜、循環(huán)伏安法、紫外-可見吸收光譜、熒光光譜和對(duì)照實(shí)驗(yàn)進(jìn)行驗(yàn)證，揭示了該反應(yīng)經(jīng)歷自由基過程，且在空氣或厭氧的條件下均可發(fā)生。這類分子籠控制的光聚反應(yīng)在產(chǎn)生自由基的同時(shí)可控制反應(yīng)的手性構(gòu)型，在手性光催化中極為罕見。該工作通過多功能化的分子籠實(shí)現(xiàn)了芳香化合物新的偶聯(lián)方式，為簡潔、安全、原子經(jīng)濟(jì)的不對(duì)稱C-C鍵構(gòu)筑提供了新思路。

有機(jī)化學(xué)

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