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你能做到的，我也能做到

來源: X-MOL 2017-07-28 15:05:37

先說下題外話——諸君印象中化學科研論文的摘要圖應該是什么樣子呢？

不論你想到的是什么，下面這張“表情包”風格的摘要圖都會讓你眼前一亮。別看它畫風清奇，獨具一格，這張圖卻貨真價實地來自著名的Angew. Chem. Int. Ed. 雜志（DOI: 10.1002/anie.201705738）。

看了如此有趣的摘要圖，是不是好奇它背后究竟是哪些人？他們又做了哪些工作？為什么選用“表情包”風格做摘要圖？下面我們就為諸君一一道來。

先看工作。這篇工作的兩個關鍵詞是氫鍵（hydrogen bonding）和鹵鍵（halogen bonding）。

鹵鍵是什么？在分子R-X中，鹵原子X通常由于較高的電負性而帶負電。R-X鍵“攫取”了此σ鍵方向上大部分的電子云密度，導致X在σ鍵的另一端形成了一個帶正電的區域，即σ-hole。其特殊之處就在于在一個凈帶電為負的鹵原子上有一個帶正電的區域。帶正電的σ-hole和其他帶負電的物種如孤對電子、負離子之間的靜電吸引被稱為鹵鍵。不難看出，鹵鍵和氫鍵的本質相同，都是正電荷和負電荷的靜電吸引。然而和氫鍵悠久的研究歷史相比，鹵鍵研究在近幾年才變得越發熱門，如下圖所示，相關論文在近年呈快速增長趨勢（Chem. Rev., 2016, 116, 5155–5187）。由于上述氫鍵和鹵鍵的相似性，美國加州理工學院化學化工分部的張新星博士和美國約翰霍普金斯大學化學系的Kit Bowen教授團隊提出在原子分子層面上設計新型鹵鍵的基本想法：凡是氫鍵能做到的，鹵鍵也能做到。那么在現有的研究中有什么是氫鍵已經做到的而鹵鍵還尚未做到的？穩定不能單獨存在的不穩定負離子就是其中一個。

考量負離子M-穩定性的基本指標是中性分子M的電子親和能（EA）。若EA為負，M-的勢能面在M勢能面的上方，M-不穩定，很難獨立存在。然而通過和氫鍵的供體如水分子的相互作用，M-由于更高的負電荷相比M可以和水分子生成更強的氫鍵，從而實現M-和M勢能面位置的翻轉，將EA變成正值。氫鍵已被廣泛用于穩定原本不穩定的負離子。為了使用鹵鍵實現同樣的目的，M的電子親和能必須通過精心設計，它必須小于零，但僅僅是稍微小于零。因此，該團隊在反復篩選后采用了電子親和能為-0.01 eV的吡嗪（Pz）分子，并使用溴苯（BrPh）作為σ-hole的供體。Pz-的一個氮原子和一個溴苯分子生成第一個鹵鍵，EA即被拉正到0.15 eV；第二個氮原子和第二個溴苯分子生成第二個鹵鍵，EA被提高到0.32 eV。如下圖所示，通過量子化學模擬分子表面的靜電勢能，紅色的負電區域和藍色的正電σ-hole的吸引（即鹵鍵）清晰可見，Pz-表面紅色的負電區域因為鹵鍵作用被明顯稀釋。熱力學研究發現鹵鍵的生成導致明顯的熵減，實驗中離子束的溫度必須低于114 K才能使自由能為負。

實驗裝置如下圖所示。此類實驗研究對象在空氣中無法存在，因此裝置全部在高真空條件下工作。這套裝置集成了激光濺射、電子槍、脈沖電火花、光電子放射、紅外熱脫附、超聲波脫附、電噴霧等多種離子源。離子源產生的負離子束通過飛行時間質譜進行質量分析，感興趣的負離子通過納秒尺度的脈沖質量門被選擇出來之后，再通過納秒尺度的離子動量減速器減速，并和脈沖激光相互作用，將負離子的負電荷打出，通過磁瓶式電子動能檢測器檢測出該光電子的飛行時間即可算出其動能，得到該負離子的光電子能譜。要提一句的是，此裝置由該團隊自主設計建造而非商業購買。

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