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高度穩(wěn)定的馬鞍型有機(jī)單線態(tài)雙自由基分子

來源: X-MOL 2017-08-07 11:56:53

開殼多環(huán)芳烴（Open-shell Polycyclichydrocarbons）由于具有獨(dú)特的非線性光學(xué)、電學(xué)和磁學(xué)性質(zhì)，引起人們極大的研究興趣，在有機(jī)電子學(xué)和自旋磁電子學(xué)器件中具有巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值。然而，該類自由基化合物通常化學(xué)反應(yīng)活性較高，在空氣中不能穩(wěn)定存在，因此在分子設(shè)計(jì)和合成上存在著巨大挑戰(zhàn)。迄今為止，已報(bào)道的開殼多環(huán)芳香烴大多使用bisphenalenyls、Z型并苯（zethrenes）和蒽（anthracene）作為構(gòu)建母體，而基于二茚結(jié)構(gòu)的開殼分子由于具有較小的分子能隙、單峰裂變和潛在的自由基電子態(tài)，逐漸得到科研工作者們的青睞。到目前為止，文獻(xiàn)所報(bào)道的二茚基化合物主要集中于平面型的小π共軛體系（圖1a），并且在基態(tài)中表現(xiàn)為閉殼電子結(jié)構(gòu)。前期研究表明（J. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 6097-6103; Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 12442-12446），多環(huán)芳香烴的芳香性和分子構(gòu)象對其電子結(jié)構(gòu)的影響都起到了非常重要的作用。因此，把非平面的大π共軛體系引入到二茚基分子體系中獲得新型構(gòu)象的雙自由基分子是非常有吸引力的。

德累斯頓工業(yè)大學(xué)的馮新亮教授（點(diǎn)擊查看介紹）課題組首次把非平面型的bischrysene（圖1b紅色部分）引入到二茚基分子中，成功合成并分離出一種新型、高度穩(wěn)定的馬鞍型有機(jī)單線態(tài)雙自由基分子（DFB 1）。通過x射線衍射，該化合物的晶體結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出非常獨(dú)特的馬鞍形結(jié)構(gòu)（圖2）。作者發(fā)現(xiàn)這一新型化合物的雙自由基特征指數(shù)高達(dá)0.69，并且具有非常窄的能隙（光學(xué)能隙：Egopt = 0.92 eV；電化學(xué)能隙：EgEC = 0.89 eV）。同時(shí)，這種雙自由基化合物（DFB 1）在空氣和光照條件下表現(xiàn)出極好的穩(wěn)定性，其半衰期（t1/2）長達(dá)39天（圖2），是迄今為止在開殼層分子中具有優(yōu)異穩(wěn)定性的首例馬鞍形分子。此研究成果對設(shè)計(jì)和合成新型、穩(wěn)定的非平面型開殼層分子具有非常重要的指導(dǎo)作用。這一成果近期發(fā)表于Angewandte Chemie International Edition 上，文章的第一作者為課題組成員馬驥，通訊作者為馮新亮教授和劉俊治博士。

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