直接活化C(sp3)-H鍵實(shí)現(xiàn)化學(xué)鍵構(gòu)筑的策略由于不需要預(yù)活化，已經(jīng)成為復(fù)雜分子合成的高效策略，而羰基α位不對(duì)稱交叉偶聯(lián)反應(yīng)更是立體選擇性C-C鍵構(gòu)筑的重要手段。最近，中國科學(xué)院化學(xué)所的羅三中研究員（點(diǎn)擊查看介紹）課題組與中國科學(xué)院理化所的吳驪珠研究員（點(diǎn)擊查看介紹）課題組合作，將伯叔二胺催化劑、光催化劑和鈷催化劑相結(jié)合，成功實(shí)現(xiàn)了簡單酮α位和叔胺α位的不對(duì)稱C-C鍵構(gòu)筑。
簡單酮α位和叔胺α位的不對(duì)稱C-C鍵構(gòu)筑在此前已有相關(guān)的報(bào)道，但由于這類反應(yīng)本質(zhì)上是氧化偶聯(lián)過程，反應(yīng)過程中需要化學(xué)計(jì)量甚至過量的氧化劑以及各種添加劑，反應(yīng)相對(duì)條件苛刻。同時(shí)，如何保持強(qiáng)氧化條件下催化劑的穩(wěn)定性也是一個(gè)具有挑戰(zhàn)性的問題（圖1A）。基于此，羅三中研究員課題組發(fā)展了結(jié)合伯叔二胺催化劑、光催化劑、鈷催化劑的協(xié)同催化策略（圖1B）。催化量的間硝基苯甲酸在反應(yīng)過程中不僅作為質(zhì)子和電子的受體，同時(shí)作為弱酸添加劑加速反應(yīng)中烯胺的形成和水解過程。該策略還首次實(shí)現(xiàn)了簡單酮α位和叔胺α位的不對(duì)稱脫氫偶聯(lián)過程中的順式選擇性（此前的報(bào)道都是反式選擇性），底物的適用范圍廣泛，具有很好的對(duì)映和非對(duì)映選擇性。
圖1. A）簡單酮α位和叔胺α位的不對(duì)稱氧化偶聯(lián)反應(yīng)；B）光參與的不對(duì)稱交叉偶聯(lián)反應(yīng)
在最優(yōu)條件下，作者對(duì)底物的適用范圍進(jìn)行了考察。不同取代的四氫異喹啉底物和環(huán)己酮都具有很好的反應(yīng)活性，他們通過X射線單晶衍射實(shí)驗(yàn)確定了產(chǎn)物的絕對(duì)構(gòu)型。
這一策略也不局限于環(huán)己酮類底物，不同簡單酮類底物都取得了較好的產(chǎn)率、對(duì)映選擇性和非對(duì)映選擇性。
對(duì)于取代的環(huán)己酮類底物，反應(yīng)也能以高立體選擇性得到多手性中心的產(chǎn)物。特別是遠(yuǎn)端手性中心立體選擇性的控制為高效構(gòu)筑多種復(fù)雜分子提供了有效的策略。
實(shí)驗(yàn)表明自由基捕獲劑（TEMPO, BHT）對(duì)反應(yīng)的結(jié)果并沒有太大的影響，因此反應(yīng)很可能沒有經(jīng)歷自由基過程。高分辨質(zhì)譜捕獲得到亞銨陽離子中間體6的生成，同時(shí)分步實(shí)驗(yàn)表明原位形成的亞銨陽離子6可以進(jìn)一步與酮類底物反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物（圖5C）。因此，反應(yīng)過程中C-C鍵的形成可能是決速步。熒光淬滅實(shí)驗(yàn)表明，只有Co(dmgH)2Cl2 能有效淬滅激發(fā)態(tài)的[Ru(bpy)3]2+，因此反應(yīng)首先經(jīng)歷了[CoIII]對(duì)激發(fā)態(tài)光催化劑的氧化淬滅過程。
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