醇的選擇性氧化具有非常重要的應用價值，其選擇性的氧化產物（酮、醛）是藥物和精細化學品合成過程中的重要基礎原料。但是，傳統(tǒng)的醇氧化需要投入大量的氧化劑（高錳酸鉀、重鉻酸鹽、氯氣等），不僅會造成產物分離的麻煩，其排放還會對環(huán)境造成潛在危害。因此，大量的研究工作都致力于利用綠色和廉價的氧氣（O2）為主要的氧化劑進行醇的選擇性氧化。半導體光催化技術是活化利用O2的一種有效途徑，并廣泛應用于污染物的氧化去除。然而，相比于沒有任何選擇性的污染物氧化反應，光催化利用分子氧選擇性地轉化有機物更具挑戰(zhàn)性。首先，O2的活化利用非常依賴于其與半導體表面的相互作用，而O2在催化劑表面弱的吸附會大大限制其氧化性。其次，光生空穴通常是一種沒有選擇性的氧化性物種，其存在會導致醇的過氧化或者直接礦化，從而降低其反應的選擇性。因此，發(fā)展與O2有強烈的相互作用，但又不產生強氧化性空穴的新型光催化劑是實現(xiàn)高效醇選擇性氧化的關鍵所在。
近日，香港中文大學王建方教授（點擊查看介紹）研究團隊與華中師范大學張禮知教授（點擊查看介紹）研究團隊合作，以富含氧空位的BiOCl為基底，設計合成出了一種新穎的Au/BiOCl等離子共振光催化劑，為實現(xiàn)光催化苯甲醇選擇性氧化提供了一些新的思路。通過實驗和理論計算，他們發(fā)現(xiàn)BiOCl的氧空位與納米金會發(fā)生有趣的耦合作用機制，從而在可見光下高效地氧化苯甲醇到苯甲醛。首先，氧空位的存在可以通過捕獲熱電子的方式來促進納米Au表面熱載流子的分離，且表面等離子共振所誘導的局部電場增強可以促進界面間電子的進一步轉移。眾所周知，納米Au的熱載流子成功分離是其應用于催化反應的重要前提。其次，被氧空位捕獲的熱電子可以活化分子氧到?O2-，而Au表面溫和的熱空穴可以選擇性地氧化苯甲醇到對應的碳自由基。同位素標記實驗表明，自由基狀態(tài)的?O2-與苯甲醇碳自由基會發(fā)生耦合環(huán)加成反應，從而促進苯甲醛的選擇性生成，同時伴隨著分子氧中一個氧原子向產物苯甲醛中進行轉移。這些研究結果為新型光催化劑的設計用于有機物選擇性轉化提供了新的策略。
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