在過去五十年里，人工合成大環(huán)主體分子的研究奠定了超分子化學(xué)的基礎(chǔ)，并推動(dòng)了該學(xué)科的快速發(fā)展。1967年，查爾斯?J?佩德森（Charles J. Pederson）合成了冠醚，隨后讓-馬里?萊恩（Jean-Marie Lehn）和唐納德?J?克拉姆（D. J. Cram）分別設(shè)計(jì)了穴醚和球醚，他們對(duì)這些人工合成大環(huán)分子的分子識(shí)別與主-客體化學(xué)展開了研究，由此催生出超分子化學(xué)學(xué)科，并獲得了1987年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。基于大環(huán)分子，詹姆斯?弗雷澤?司徒塔特（Sir J. Fraser Stoddart）與讓-皮埃爾?索維奇（Jean-Pierre Sauvage）開展了機(jī)械互鎖結(jié)構(gòu)與分子機(jī)器的研究，并獲得了2016年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。
大環(huán)分子的空腔大小、形狀及其電子性質(zhì)直接影響其分子識(shí)別能力和超分子組裝行為，設(shè)計(jì)與合成全新的、具有多種分子識(shí)別與組裝功能的大環(huán)主體分子一直是超分子化學(xué)研究的重要挑戰(zhàn)。近年來，清華大學(xué)的王梅祥教授（點(diǎn)擊查看介紹）團(tuán)隊(duì)一直致力于全新的冠芳烴分子的大環(huán)和超分子化學(xué)研究，在冠[6]芳烴研究的基礎(chǔ)上，他們在近日報(bào)道了冠[5]芳烴新型缺電子大環(huán)主體分子的兩種高效合成策略，并闡明了大環(huán)分子中橋連以及取代基團(tuán)的種類對(duì)結(jié)構(gòu)以及物理、化學(xué)性質(zhì)的精細(xì)調(diào)控作用。
該團(tuán)隊(duì)首先建立與發(fā)展了高效和實(shí)用的“大環(huán)-大環(huán)”轉(zhuǎn)化方法，通過連續(xù)兩步的芳香親核取代反應(yīng)，高產(chǎn)率地實(shí)現(xiàn)了從易制備的冠[6]芳烴合成冠[5]芳烴化合物。隨后，基于對(duì)冠[5]芳烴化合物熱力學(xué)穩(wěn)定性和“大環(huán)-大環(huán)”反應(yīng)中動(dòng)力學(xué)因素的思考，他們建立了三組分的反應(yīng)，從簡單易得的原料出發(fā)，通過一鍋法高效地合成了冠[5]芳烴。
他們通過X-射線單晶衍射表征發(fā)現(xiàn)，冠[5]芳烴類大環(huán)分子在晶態(tài)中均呈現(xiàn)出接近正五邊形的構(gòu)象結(jié)構(gòu)，橋連的雜原子與芳香（雜）環(huán)結(jié)構(gòu)單元的共軛作用以及橋連雜原子的種類、雜化形式均對(duì)大環(huán)的整體結(jié)構(gòu)存在明顯的調(diào)控作用。對(duì)冠[5]芳烴光譜性質(zhì)與電化學(xué)性質(zhì)的研究表明，冠[5]芳烴是一類缺電子的大環(huán)分子，電子性質(zhì)嚴(yán)格受到分子中橋連雜原子與取代基團(tuán)電子效應(yīng)的調(diào)控。該研究為分子識(shí)別，尤其是對(duì)富電子客體物種的識(shí)別提供了一種具有應(yīng)用前景的新型人工合成的大環(huán)主體分子。
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