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JACS：選擇性構(gòu)建四取代非環(huán)烯烴

來(lái)源: X-MOL 2017-08-17 15:59:34

四取代烯烴由于具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)受到了眾多化學(xué)家的密切關(guān)注。該結(jié)構(gòu)廣泛存在于具有生物活性的分子中，同時(shí)可參與雙羥化反應(yīng)、環(huán)氧化反應(yīng)以及氫化反應(yīng)等不對(duì)稱催化過(guò)程。除此之外，四取代烯烴還在構(gòu)筑分子器件、液晶材料等方面具有重要的應(yīng)用。

由于四取代烯烴的重要性，化學(xué)家們發(fā)展了許多合成方法。經(jīng)典的方法包括Wittig、Horner?Wadsworth?Emmons （HWE）、Julia、Peterson等烯化反應(yīng)，這些方法得到產(chǎn)物的立體選擇性往往較差。高官能化三級(jí)醇的消除反應(yīng)也是構(gòu)建四取代烯烴的重要方法之一，然而合成這些醇前體的步驟比較繁瑣。內(nèi)炔的碳金屬化反應(yīng)也可實(shí)現(xiàn)以上過(guò)程，但該類反應(yīng)的區(qū)域選擇性難以控制，官能團(tuán)兼容性也不夠理想。因此，開發(fā)一種更加高效的方法合成四取代烯烴十分必要。

最近，來(lái)自美國(guó)Genentech公司的Haiming Zhang和Francis Gosselin等人報(bào)道了以酮為前體制備相應(yīng)的烯醇，并進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為對(duì)甲苯磺酸酯參與Suzuki-Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)，高選擇性地構(gòu)建四取代非環(huán)烯烴。

作者首先以1,2-二苯基-1-丁酮（1a）為底物設(shè)計(jì)烯醇化/磺酸酯化反應(yīng)，使用不同的堿MHMDS或MOt-Bu（M = Li, Na, K）對(duì)底物α位攫氫形成烯醇負(fù)離子，隨后Ts2O淬滅反應(yīng)得到烯醇磺酸酯，遺憾的是反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率與選擇性都不是十分理想。隨后根據(jù)前人的報(bào)道，作者設(shè)計(jì)了LiHMDS/R3N體系，反應(yīng)使用甲苯作為溶劑可以得到良好的產(chǎn)率和E 式選擇性。他們考察了一系列的三級(jí)胺有機(jī)堿，結(jié)果如圖4。最終體系中加入2當(dāng)量的二甲基乙胺可以得到最優(yōu)結(jié)果，以88%的產(chǎn)率和99/1的E/Z 選擇性得到主要產(chǎn)物2a。

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