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小分子活化與p區元素

來源: X-MOL 2017-08-28 14:53:24

一般來講相對分子質量小于500的單質或化合物會被統稱為小分子。小分子遍布在生活的各個角落，例如我們賴以生存的氧氣以及燃燒可以釋放出能量的氫氣（H2）和甲烷（CH4）。

由于d軌道價層電子的特殊性，化學家曾一度認為小分子的活化必須由過渡金屬化合物來完成。研究這些當量反應不僅可以提高對基元反應的認識，也對后續合理設計過渡金屬催化反應提供了幫助。那么，為什么過渡金屬中心很容易對小分子進行活化？簡單來說，大多數過渡金屬中心均同時具有被電子占據的和空的d軌道，導致這些金屬中心既具有親核性也具有親電性（雙親性）。其次，過渡金屬的前線軌道之間能量差距較小（4 eV左右），很容易和小分子的軌道進行有效重疊。這些特點大部分s區或p區的主族元素并不具備，因此主族元素對H2活化的首例報道要比過渡金屬元素晚了幾十年。本文中，筆者將簡要介紹近十幾年來p區元素化合物在小分子活化領域的一些重大突破。

首先來看2005年加州大學戴維斯分校化學系的Philip P. Power教授利用雙鍺炔對H2的活化（圖1，J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 12232）。雙鍺炔的前線軌道和H2的σ成鍵和σ*反鍵軌道相互作用，在常溫常壓下發生化學反應，生成H2加成的混合物。

一年之后，時任加拿大溫莎大學化學系的Douglas W. Stephan教授發現了受阻路易斯酸堿（FLP）對可以對H2進行活化（圖2，Science, 2006, 314, 1124）。近期Stephan教授研究組對FLP小分子活化機理的研究獲得了突破，并發表了一篇Chem 封面文章（Chem, 2017, 3, 198，點擊閱讀相關）

2007年，時任加州大學河濱分校化學系的Guy Bertrand教授（2012年任UC San Diego化學與生物化學系教授）利用單氨基卡賓對H2和氨氣進行了活化（圖3，Science, 2007, 316, 439）。

至此之后，p區元素對小分子的活化被推向了一個高潮。卡賓類似物，例如路易斯堿穩定的硼賓（Angew. Chem. Int. Ed., 2014, 53, 13159），以及較為常見的硅賓和鍺賓（Chem. Rev., 2011, 111, 354），還有目前僅有一例的磷賓（Chem, 2016, 1, 147，點擊閱讀相關），均可以對小分子進行有效活化，并一定程度上顯示出過渡金屬元素類似的性質。

除此之外，構型受阻的p區元素化合物也顯示出了較高的反應活性。+3價氧化態的有機磷一般具有三角錐的構型，然而骨架結構受阻會使得磷中心不能有效的形成三角錐結構，導致磷中心可以對小分子進行活化。代表作有時任賓夕法尼亞州立大學化學系的Alexander T. Radosevich教授（2016年轉任MIT化學系）合成的平面型“盆栽磷”對氨硼烷的活化。

近年來，芳香性主族化合物也表現出對小分子的反應活性。例如三磷雜苯（圖5，J. Am. Chem. Soc., 2014, 136, 13453）以及筆者早期介紹過的雙氮雙硼雜苯（點擊閱讀相關）。

在近期的JACS 上，又涌現了兩類p區元素對小分子的活化。一類是加州大學河濱分校的W. Hill Harman教授課題組利用具有氧化還原性質的Boranthrene，在室溫下可以對O2、CO2、乙烯進行活化（圖6，J. Am. Chem. Soc.,2017, 139, 11032）。

另一類是Stephan教授的新作，利用單電子還原來活化作為路易斯堿的小分子（圖7，J. Am. Chem. Soc., 2017,139, 10062-10071），但凡具有孤對電子的底物分子均有可能被活化生成相應的陰離子。作者通過對O-O、S-S、Te-Te、Sn-H鍵的活化論證了該方法廣泛的適用性，并且通過實驗和計算驗證了反應體系中的自由基中間體。

圖7. 單電子轉移對小分子的活化。圖片來源：J. Am. Chem. Soc.

——小結——

筆者簡單回顧了近年來p區元素化合物對小分子活化領域的一些重要貢獻。對比過渡金屬而言，主族元素化合物的研究進展仍然較為緩慢。過渡金屬中心的另一大主要優勢在于可以單次轉移較多的電子，即可以對底物分子進行多電子還原，例如過渡金屬化合物對氮氣的活化，目前尚未有主族元素直接活化惰性氮氣的例子。

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