多羥基取代的化合物廣泛存在于天然產(chǎn)物及合成的分子中，通常具有良好的生物活性。從合成化學的角度來看，醇類化合物是羰基化合物的重要前體，進而轉(zhuǎn)化為一系列含氧或含氮官能團的衍生物。對于多羥基化合物進行特定羥基的選擇性氧化無疑具有非常重要的意義，而傳統(tǒng)的氧化方法無法滿足這一過程中對反應性和選擇性的要求，反應過程中常伴隨著競爭的副反應發(fā)生。最近，美國加州大學伯克利分校的著名有機化學家John F. Hartwig教授（點擊查看介紹）在Nature Chemistry上報道了Ru催化劑作用下多羥基化合物的選擇性氧化反應，反應可以僅對多個未保護羥基中的一個進行選擇性氧化，產(chǎn)物經(jīng)過后續(xù)的轉(zhuǎn)化可以引入含氮官能團。此外，反應通過分步法或者可逆的氧化、還原過程還可以實現(xiàn)選擇性的羥基差向異構(gòu)化。
人們發(fā)展了多肽類催化劑可以對復雜多元醇進行選擇性的羥基酰化、磷酸化或磺酰化，還包括銠卡賓絡(luò)合物選擇性對多元醇羥基的插入反應。然而這些反應僅可對相應的羥基進行修飾，無法取代羥基形成新的C-C鍵。盡管通過催化的方式實現(xiàn)多元醇選擇性氧化的方法已有報道，然而反應會優(yōu)先發(fā)生一級醇的氧化，對于如果實現(xiàn)位阻較大的二級醇選擇性氧化，一直以來都充滿挑戰(zhàn)。基于對文獻的調(diào)研，作者設(shè)想以酮作為氫轉(zhuǎn)移受體，利用脫氫氧化的方法，使二級醇相比于一級醇優(yōu)先發(fā)生氧化。通過對一系列催化體系進行篩選，作者選擇弱配位的陰離子和位阻較小、具有強給電子能力的膦配體配位的Ru(II)作為催化劑（圖1a）。利用該Ru(II)催化劑，位阻較大的二級醇可以在丙酮、三氟苯乙酮、1,4-環(huán)己二酮作為氫轉(zhuǎn)移受體的條件下發(fā)生氧化得到酮（圖1b）。作者分別對單一二級醇氧化、一級醇和二級醇混合競爭氧化進行考察，表明該催化體系中，二級醇的反應活性要明顯高于一級醇（圖1c）。與此同時，利用異丙醇作為氫轉(zhuǎn)移給體，在Ru催化劑的作用下位阻較大的酮也能發(fā)生有效的還原。
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