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表面等離激元光催化：從定位析氧活性位點到實現全水分解

來源: X-MOL 2017-09-04 15:12:36

太陽能作為一種清潔、綠色、可持續的能源受到全世界的廣泛關注。利用太陽能進行催化水分解制氫是其中一種有效的途徑。認識光催化過程的物理化學微觀機制以及探索高效的光催化劑是目前學術界的研究重點。一種理想的光催化劑，要同時滿足寬光譜吸光性能、高效的光生電荷傳輸分離以及快速的表面催化反應過程。

表面等離激元共振（Surface Plasmon Resonance, SPR）效應由于具有獨特的光與物質相互作用特性，有望增強光催化的能量轉化效率，近年來引起人們極大的重視。SPR效應是由于金屬（Au、Ag、Cu、Al等）表面的價電子在一定的外場（比如光照）作用下產生集體震蕩的效應。具有SPR效應的金屬納米粒子可以通過控制金屬粒子的尺寸、組分、形貌等因素可控調節在可見-近紅外區域的吸光性能，有望拓展其捕光范圍。在SPR過程中，金屬納米結構表面能產生強電磁場和高濃度的高能光生電荷（電子-空穴對）參與表面催化反應。因此，利用等離激元共振產生的光生電荷進行光催化水分解研究受到學術界的廣泛關注。但是，由于SPR產生的光生電荷壽命極短（飛秒量級），其分離效率極低。因此，目前表面等離激元光催化的反應效率仍然很低，大多數太陽能光的催化分解水制氫研究只是集中在犧牲劑存在下的析氫半反應，對于析氧研究的報道很少，實現水完全分解的報道則更少。而光的催化水氧化析氧是人工光合成的瓶頸反應。認識表面等離激元光催化的析氧機理對于理解整個光催化分解水反應的機理至關重要。而分解水析氧反應的核心問題是光生電子和空穴如何分離、分離后的空穴在何處以何種方式參與反應，這個問題迄今為止尚不清楚。

中國科學院大連化學物理研究所的李燦院士（點擊查看介紹）團隊長期致力于研究光催化和光電催化體系中最關鍵的電荷分離過程，先后發展了異相結和晶面間電荷分離策略，在此基礎上進一步挑戰認識SPR過程中的電荷產生分離機制，以期發展高效的表面等離激元光催化分解水體系。近日，該團隊在表面等離基元光催化水分解方面取得重要進展，他們在國際上第一次確認了表面等離基元光催化中析氧反應的活性位點，并實現了水的全分解反應。在該工作中，他們采用Au/TiO2作為表面等離激元光催化的模型催化劑，直接通過光催化水氧化生成氧氣的反應作為探針反應，系統研究了表面等離激元光催化劑Au/TiO2上產生光生電荷分離以及空穴參與水氧化的反應機制。首先，研究人員發現Au/TiO2的光催化水氧化活性不僅與SPR誘導產生的光生空穴有關，而且與二氧化鈦的物相結構有很大的關系。隨后，通過選擇性光沉積實驗，他們利用高分辨電鏡的元素成像清楚確定了氧化反應和還原反應的活性位點。通過進一步光沉積毒化活性位點的方法，他們確認了SPR誘導的析氧反應位點主要分布在Au-TiO2的界面處。為了更加直觀地觀察光生電荷的分布，研究團隊通過自主研制的Kelvin探針原子力顯微鏡-表面光電壓譜的聯用技術（KPFM-SPV），實現了在Au-TiO2單顆粒上光生電荷的成像。研究發現SPR產生的光生空穴主要分布在界面處，而電子遷移到TiO2表面，這一結果與光沉積元素的高分辨電鏡成像完全吻合，進一步佐證了水氧化反應發生在TiO2和Au納米粒子界面的結論。最后，研究人員對界面處的水氧化反應進行了理論計算，結果表明Au-O-Ti的界面結構作為水氧化的反應位點能夠顯著降低水氧化的活化能。基于此發現，該團隊利用表面等離激元光催化劑實現了水氧化反應與已知的水還原光催化劑耦合，成功構建了人工光合成體系（Z-scheme system），在氧化還原電對存在和全固態條件下均實現了可見光條件下水完全分解的反應。

該工作解決了長期以來表面等離激元光催化劑的空穴分布及其水氧化反應位點的問題，為發展高效表面等離激元光催化劑奠定了基礎。

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