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鋰硫電池體系作為新興的二次電池體系具有能量密度高等優(yōu)勢(shì)。要實(shí)現(xiàn)鋰硫電池的實(shí)際應(yīng)用，亟待解決的問(wèn)題之一就是多硫化物的“穿梭效應(yīng)”。在鋰硫電池放電的過(guò)程中，具有非極性表面的納米碳材料作為鋰硫電池的正極，很難對(duì)極性多硫化物提供足夠的表面結(jié)合力和限制作用，導(dǎo)致多硫化物溶解，擴(kuò)散到負(fù)極表面發(fā)生反應(yīng)，造成活性物質(zhì)損失和容量的衰減。

近年來(lái)的研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)提高正極材料與多硫化物之間的相互作用可以有效緩解多硫化物的溶解和擴(kuò)散；通過(guò)對(duì)正極材料進(jìn)行適當(dāng)?shù)脑負(fù)诫s，可以有效改善碳材料表面結(jié)合力的作用，提高電池的性能。如果能對(duì)這種相互作用進(jìn)行深入理解，實(shí)現(xiàn)對(duì)相互作用關(guān)系的精確描述，研究人員便有望實(shí)現(xiàn)能源材料的理性設(shè)計(jì)。

近日，清華大學(xué)化學(xué)工程系的張強(qiáng)（點(diǎn)擊查看介紹）課題組在鋰硫電池體系引入“鋰鍵”這一化學(xué)概念?！颁囨I”的概念于1959年提出，與自然界中廣泛存在的“氫鍵”相互作用類似，也是一種較強(qiáng)的分子間相互作用。受此啟發(fā)，人們可以比照“氫鍵”的研究方法，通過(guò)7Li NMR對(duì)“鋰鍵”進(jìn)行定量化研究。他們采用理論和實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的手段對(duì)鋰硫電池正極界面的相互作用進(jìn)行定量描述，研究結(jié)果證實(shí)，鋰硫電池正極界面的相互作用中“鋰鍵”起到了關(guān)鍵作用。

研究人員首先采用量子化學(xué)的計(jì)算方法對(duì)含有吡啶的石墨烯模型分子中氮原子與多硫化物之間的相互作用進(jìn)行了理論分析。計(jì)算表明，吡啶的氮位點(diǎn)與多硫化物的鋰離子之間存在較強(qiáng)的偶極-偶極相互作用，形成所謂的“鋰鍵”。而石墨烯上共軛π電子的給電子效應(yīng)可以進(jìn)一步增強(qiáng)這種相互作用。石墨烯進(jìn)行氮摻雜后結(jié)合能增強(qiáng)的原因主要是吡啶氮原子的引入使碳材料表面極化產(chǎn)生偶極，與極性的多硫化物形成偶極-偶極靜電相互作用，從而形成類似氫鍵作用的“鋰鍵”。

作者進(jìn)一步對(duì)含有吡啶氮的石墨烯模型分子作用前后的7Li NMR進(jìn)行了理論預(yù)測(cè)和實(shí)驗(yàn)測(cè)量。結(jié)果顯示，在與吡啶氮結(jié)合后，7Li的NMR峰化學(xué)位移向低場(chǎng)移動(dòng)了0.3 ppm，計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值很好地吻合。這一結(jié)果充分說(shuō)明鋰離子周圍的化學(xué)環(huán)境發(fā)生變化，證明了“鋰鍵”的形成，鋰硫電池正極界面的相互作用因此得到很好的定量化描述。

這種定量化描述手段不僅可以對(duì)類似的正極材料表現(xiàn)出的優(yōu)良性能進(jìn)行很好的解釋，還可以對(duì)材料的性能進(jìn)行預(yù)測(cè)。為了進(jìn)一步驗(yàn)證上述觀點(diǎn)，他們分別選擇兩種氮摻雜和未摻雜的固相碳材料進(jìn)行NMR和電化學(xué)測(cè)試。結(jié)果證明，氮摻雜碳材料的7Li的NMR峰化學(xué)位移向低場(chǎng)移動(dòng)，表現(xiàn)出更強(qiáng)的界面相互作用，與模型分子得到的結(jié)果一致。作者通過(guò)對(duì)兩種材料進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，采用氮摻雜碳材料的電池正極初始容量達(dá)到1172 mAh?g?1，比未摻雜的高約23%。在200圈循環(huán)后，其比容量依然高達(dá)848 mAh?g?1，單圈衰減僅為0.14%，而未摻雜石墨烯循環(huán)后比容量?jī)H為423 mAh?g?1。此外，氮摻雜碳材料還表現(xiàn)出更高的庫(kù)侖效率、更優(yōu)異的倍率性能和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特性。這些結(jié)果都表明，“鋰鍵”的形成有效增強(qiáng)了鋰硫電池正極界面的相互作用，抑制了多硫化物的“穿梭效應(yīng)”，大大提高了鋰硫電池的電化學(xué)性能。

研究中的重要?jiǎng)?chuàng)新為鋰硫電池正極材料與多硫化物之間的相互作用研究提供了“鋰鍵”這一有效的理論模型，并且巧妙地將7Li NMR作為定量化評(píng)價(jià)工具，為未來(lái)實(shí)現(xiàn)鋰硫電池正極材料的性能分析、評(píng)價(jià)測(cè)試、合理設(shè)計(jì)乃至高通量篩選指明了方向。

該研究工作發(fā)表在Angewandte Chemie International Edition 上，并被選為“VIP”論文。文章作者依次為侯廷政、許文韜、陳翔、彭翃杰、黃佳琦和張強(qiáng)。該研究工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金委、國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃和清華信息科學(xué)與技術(shù)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的大力支持。

清華大學(xué)張強(qiáng)研究團(tuán)隊(duì)長(zhǎng)期致力于鋰硫電池關(guān)鍵能源材料的研究，提出新型自分散碳載體（如石墨烯碳納米管雜化物：ACS Nano, 2012, 6, 10759; 柱撐石墨烯：Nat. Commun., 2014, 5, 3410；石墨烯—定向碳納米管雜化物：Adv. Mater., 2014, 26, 6100）載硫，采用極性位點(diǎn)化學(xué)固硫（Adv. Mater. Interface, 2014, 1, 1400227;Small, 2016, 12, 3283），促進(jìn)中間產(chǎn)物催化轉(zhuǎn)化（Nano Lett., 2016, 16, 519; Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 12990），并利用三維集流體實(shí)現(xiàn)了高載硫（Adv. Funct. Mater., 2014, 24, 6105），通過(guò)多硫化物電解液自修復(fù)效應(yīng)獲得超長(zhǎng)循環(huán)壽命的鋰硫電池（J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 8458），有望獲得鋰硫電池關(guān)鍵原理和新實(shí)現(xiàn)方法的突破。