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硼砂輔助下生物質(zhì)糖催化轉(zhuǎn)化直接制備四碳糖平臺(tái)化合物

來(lái)源: X-MOL 2017-09-05 17:07:51

生物質(zhì)碳水化合物是最為豐富的可再生資源，也是未來(lái)綠色化學(xué)的重要原料。近年來(lái)，生物質(zhì)衍生糖（五碳糖與六碳糖）已成功轉(zhuǎn)化為一系列下游平臺(tái)產(chǎn)物，但其中的C4骨架衍生化合物卻較為罕見。四碳糖（赤蘚糖、赤蘚酮糖、蘇糖等）作為C4化合物的源頭，可以制備赤蘚糖醇、赤蘚糖酸、乙烯基乙醇酸甲酯、4-甲氧基-2-羥基丁酸甲酯、α-羥基-γ-丁內(nèi)酯等產(chǎn)物，可用于食品添加劑、綠色溶劑以及生物可降解塑料等。然而，四碳糖熱穩(wěn)定性較差，很難利用化學(xué)法從五碳或六碳糖直接獲得。近日，復(fù)旦大學(xué)的張亞紅（點(diǎn)擊查看介紹）團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)了硼砂對(duì)四碳糖（赤蘚糖）的穩(wěn)定作用，在硼砂的輔助下成功從六碳醛糖（甘露糖或葡萄糖）出發(fā)制備出四碳醛糖（赤蘚糖），并將赤蘚糖轉(zhuǎn)化為其異構(gòu)體赤蘚酮糖，從而為生物質(zhì)衍生糖的可持續(xù)催化轉(zhuǎn)化制備C4化合物開辟了一條新的路徑。

該團(tuán)隊(duì)以甘露糖或葡萄糖作為底物，以商業(yè)MoO3為反羥醛/羥醛縮合催化劑，在甲醇溶劑中利用硼砂來(lái)控制六碳醛糖的轉(zhuǎn)化路線。在沒有加入硼砂的反應(yīng)體系中，甘露糖或葡萄糖會(huì)經(jīng)歷R1與R2兩步反羥醛縮合反應(yīng)（圖1），即首先反羥醛裂解為赤蘚糖與乙醇醛（R1），生成的赤蘚糖繼續(xù)反羥醛裂解為乙醇醛（R2）。由于R2反應(yīng)的表觀活化能遠(yuǎn)低于R1反應(yīng)，使R1反應(yīng)生成的赤蘚糖無(wú)法保留，反應(yīng)產(chǎn)物以乙醇醛為主。作者將適量的硼砂加入反應(yīng)體系中，硼羥基與赤蘚糖的2、3位羥基結(jié)合，生成五元環(huán)的穩(wěn)定硼-糖復(fù)合物，從而抑制了赤蘚糖的二次反羥醛反應(yīng)，有效實(shí)現(xiàn)了赤蘚糖的積累。他們優(yōu)化反應(yīng)條件后，從甘露糖出發(fā)制備赤蘚糖的最高碳產(chǎn)率可達(dá)到25.8%。

更為重要的是，在六碳醛糖的催化轉(zhuǎn)化過程中，硼砂不僅穩(wěn)定了赤蘚糖，還促進(jìn)了乙醇醛向赤蘚糖方向的羥醛縮合反應(yīng)（圖2）。為了證實(shí)這一結(jié)論，該團(tuán)隊(duì)以乙醇醛為底物，在甲醇溶劑中對(duì)比有/無(wú)硼砂存在條件下的催化反應(yīng)結(jié)果。實(shí)驗(yàn)表明，在不含硼砂的反應(yīng)體系中，乙醇醛的轉(zhuǎn)化率很低，且沒有赤蘚糖生成。在含有適量硼砂的反應(yīng)體系中，赤蘚糖在短時(shí)間內(nèi)明顯生成，這意味著從六碳醛糖出發(fā)制備赤蘚糖的過程中，六碳糖的碳原子利用率理論上可達(dá)100%。

另外，盡管生成的赤蘚糖以硼-糖復(fù)合物的形式存在，但將反應(yīng)液中的甲醇用異丙醇替代后，硼砂晶體會(huì)全部析出，可實(shí)現(xiàn)硼-糖復(fù)合物的有效分離。他們?cè)谠擉w系中繼續(xù)加入Sn-β沸石催化劑，可實(shí)現(xiàn)赤蘚糖向赤蘚酮糖的異構(gòu)化轉(zhuǎn)化。更為豐富的C4骨架平臺(tái)化合物有望借助硼砂輔助的赤蘚糖合成路線由六碳糖出發(fā)經(jīng)連續(xù)催化轉(zhuǎn)化制得。這一成果近期發(fā)表在ACS Catalysis 上。

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