氮?dú)猓∟2）是大氣中含量豐富（78%）且易得的氣體，將氮?dú)廪D(zhuǎn)化為高附加值的含氮化合物是備受關(guān)注且具有挑戰(zhàn)性的研究課題，這是由于氮?dú)夥肿泳哂蟹€(wěn)定而難以斷裂的N≡N三鍵。合成氨工業(yè)目前主要采用Haber-Bosch過程，即在鐵觸媒催化和高溫高壓（350?550 ℃；150?350 atm）的苛刻條件下，將氮?dú)夂蜌錃廪D(zhuǎn)化為氨，該過程耗能巨大。為了從分子水平上理解氮?dú)饣罨⑥D(zhuǎn)化為氨的機(jī)理，并在溫和條件下將氮?dú)廪D(zhuǎn)化為氨或其它高附加值的含氮化合物，科學(xué)家們?cè)谶^渡金屬有機(jī)配合物活化氮?dú)夥矫孀隽舜罅抗ぷ鳌Ｔ谠擃I(lǐng)域，目前的策略大多是使用強(qiáng)還原性的金屬試劑。由于氫氣是Haber-Bosch過程中唯一的電子和質(zhì)子源，因此在過渡金屬配合物存在下，使用氫氣作為還原試劑將氮?dú)膺€原并導(dǎo)致其裂解的研究具有更重要的意義。
日本理化學(xué)研究所（RIKEN）侯召民教授（點(diǎn)擊查看介紹）課題組，前期通過氫氣與配合物{Cp'Ti(CH2SiMe3)3}(Cp'= C5Me4SiMe3)發(fā)生氫化反應(yīng)得到新型三核鈦金屬氫化物(Cp'Ti)3(μ2-H)6(μ3-H)，該氫化物首次在常溫常壓下實(shí)現(xiàn)了Haber-Bosch過程中重要的N≡N三鍵斷裂和N?H鍵形成的反應(yīng)。他們還通過密度泛函理論計(jì)算揭示了多金屬協(xié)同作用下的N?N鍵裂解及N?H鍵形成機(jī)制（Science, 2013, 340, 1549）。
在此基礎(chǔ)上，該課題組近期又通過PNP型鈦金屬配合物利用氫氣在溫和的條件下實(shí)現(xiàn)氮?dú)獾牧呀夂蜌浠⑴c大連理工大學(xué)羅一教授（點(diǎn)擊查看介紹）等人合作使用密度泛函理論詳細(xì)研究了氮?dú)饬呀夂蜌浠闹饕^程，闡明了氫氣在實(shí)現(xiàn)氮?dú)饬呀夂蜌浠^程中的重要作用。相關(guān)結(jié)果發(fā)表在Journal of the American Chemical Society 上。
如圖1所示，作者發(fā)現(xiàn)含PNP型配體的鈦烷基配合物{(PNP)Ti(CH2SiMe3)2}（1）和H2/N2混合氣反應(yīng)可以成功分離得到鮮有報(bào)道的side-on/end-on型氮?dú)馀浜衔?。進(jìn)一步研究表明，配合物1與H2首先反應(yīng)生成雙核四氫配合物H，配合物H與N2反應(yīng)通過釋放一分子氫氣實(shí)現(xiàn)N≡N三鍵還原成N=N雙鍵，形成配合物2。配合物2在H2存在的條件下可以進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)N?N鍵的斷裂和N?H鍵的形成，最終生成imido/nitrido配合物3。
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圖1. PNP型鈦配合物和氫氣實(shí)現(xiàn)氮?dú)饣罨?/p>
為了進(jìn)一步認(rèn)識(shí)N?N鍵裂解和N?H鍵形成的過程，該工作使用模型化合物對(duì)配合物2到3的轉(zhuǎn)化進(jìn)行了詳細(xì)的理論計(jì)算（圖2）。結(jié)果表明，反應(yīng)主要經(jīng)歷氫氣加成、[N=NH]異構(gòu)、氫氣消除和N?N裂解四個(gè)過程。整個(gè)反應(yīng)過程中，金屬中心經(jīng)歷了連續(xù)的氧化→還原→再氧化的變化過程，在反應(yīng)中起到了“電子儲(chǔ)蓄池”的作用。通過計(jì)算雙核鈦配合物2分子內(nèi)的氫轉(zhuǎn)移過程發(fā)現(xiàn)該過程需要較高的能壘，因而需要額外氫氣的輔助才能實(shí)現(xiàn)N?H鍵的形成和N?N鍵的裂解。該過程中氫氣的引入以及先發(fā)生N?H鍵的形成再進(jìn)行N?N鍵的裂解特征，明顯不同于此前報(bào)道的取代環(huán)戊二烯基三核鈦氫化物分子內(nèi)實(shí)現(xiàn)的連續(xù)N?N鍵斷裂和N?H鍵形成機(jī)制。
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圖2. 配合物2到3的轉(zhuǎn)化機(jī)理
該工作通過實(shí)驗(yàn)和理論相結(jié)合，詳細(xì)研究了PNP型配體鈦烷基配合物和氫氣在溫和條件下的氮?dú)饬呀夂蜌浠磻?yīng)，闡明了氫氣在氮?dú)鈿浠呀膺^程的重要作用，加深了人們對(duì)氫氣活化氮?dú)庠诜肿铀缴系睦斫狻?/p>
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