可見光參與的原子轉(zhuǎn)移自由基加成反應(yīng)是實現(xiàn)烯烴雙官能團化的重要手段。這類反應(yīng)由于反應(yīng)條件溫和，具有高度的原子經(jīng)濟性，是當前有機化學的研究熱點。傳統(tǒng)的原子轉(zhuǎn)移自由基加成反應(yīng)只能實現(xiàn)鹵素原子的轉(zhuǎn)移，含硫官能團的轉(zhuǎn)移尚未實現(xiàn)。近日，山東大學佟振合院士金屬有機與光催化團隊的徐政虎（點擊查看介紹）課題組通過金催化劑與光氧化還原催化劑的協(xié)同策略實現(xiàn)了包括硫三氟甲基、硫烷基、硫芳基在內(nèi)的多種含硫官能團高度區(qū)域選擇性和立體選擇性對烯烴轉(zhuǎn)移加成。
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研究人員對反應(yīng)的普適性進行了探索，反應(yīng)不僅可以有效作用于芳基端烯，對非端烯、環(huán)狀烯烴也能以較高的收率得到目標產(chǎn)物，且反應(yīng)的非對映選擇性非常好，這在傳統(tǒng)的自由基反應(yīng)中是很難做到的。研究發(fā)現(xiàn)順式和反式β-甲基苯乙烯可得到相同的產(chǎn)物，說明兩個反應(yīng)可能經(jīng)歷了相同的芐基自由基中間體。
為了對反應(yīng)機理進行更深入的研究，作者進行了一系列控制實驗和自由基捕獲實驗：反應(yīng)體系中加入二苯乙烯，以較高的收率得到了二苯乙烯砜產(chǎn)物，證明反應(yīng)體系中生成了苯磺酰基自由基；他們還利用當量的金催化劑參與反應(yīng)，能夠分離得到IPrAuSCF3物種，該物種可以由獨立合成反應(yīng)確認，并且在標準反應(yīng)體系中可以使用核磁共振氟譜檢測到該物種；采用當量的IPrAuSCF3試劑與能提供砜自由基的前體PhSO2Cl在光催化的條件下幾乎以定量的產(chǎn)率得到目標產(chǎn)物。這些實驗證明了IPrAuSCF3可能是反應(yīng)的中間體，結(jié)合進一步的熒光淬滅實驗和瞬態(tài)吸收光譜等研究，作者推測是[IPrAu(I)]+淬滅了激發(fā)態(tài)的Ru(bpy)32+*，生成高活性的IPrAu(0)中間體與苯磺酰硫酯進行反應(yīng)，并生成了中間體IPrAuSCF3，同時釋放出PhSO2?與烯烴加成，生成的芐基自由基氧化IPrAuSCF3得到Au(II)中間體A，并進一步被Ru(bpy)33+氧化得到Au(III)中間體B，還原消除得到目標產(chǎn)物同時實現(xiàn)Au催化劑的再生。該論文發(fā)表在Chemical Science 上，第一作者是山東大學的博士生李昊昱。
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